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青山热电厂12号发机电内冷水运行中pH经常在6.6～6.8偏低范围运行,内冷水的运行方式是,弥补水为除盐水,没有加药处置,系统设计为密闭系统,在轮回泵出口旁路装有夹杂离子交换器,投运后约2～10的内冷水流经过离子交换器被净化和过滤处置。为改善内冷水水,减缓和避免铜导线侵蚀,对现运行方式进行调整实验,使其合适行尺度和企生产要求(见表1)。
表1 发机电内冷水现行国家尺度和行尺度
1 摸底实验
实验前发机电内冷水水列于表2。内冷水冷却器出口水温33～35.7℃,内冷水pH值偏低,换水周期3～5天,换水缘由是电导率到达或跨越1.5μS/cm的运行控制指标。
表2 碱化处置前发机电内冷水水状态
2 内冷水碱化处置
2.1 碱化处置原理
发机电空芯导线在不含氧的水中侵蚀速度是很低的,仅10-4g/(m2·h)的数目级。而当水中溶有游离二氧化碳,在有消融氧的情况下,铜的侵蚀速度年夜年夜增高。
在中性除盐水中,铜按下述反应发生侵蚀:
阳极反应(铜被氧化消融)
Cu→Cu e
Cu→Cu2 2e
2Cu H2O 2e=Cu2O H2
Cu H2O e=CuO H2
2Cu 1/2O2 2e=Cu2O
Cu 1/2O2 e=Cu2O
阴极反应(消融氧被还原)O2 2H2O 4e=40H
当溶液pH值为7,温度25℃时,氧的平衡电位ψO2/OH-为0.814V,铜的平衡电位ψCu2 /Cu为0.34V,ψO2/OH->ψCu2 /Cu,故铜在中性溶液中可能发生耗氧侵蚀,生成的侵蚀产物是Cu2O和CuO,一般情况下在铜概况形成一层氧化铜笼盖层。铜的侵蚀速度取决于水的含氧和pH值。铜概况庇护膜的形成及其稳定性与水的pH值有很年夜关系,一般铜在水中的电位在0.1～0.4V范围,从Cu-CO2-H2O系统的电位-pH图[3]可以看到,若水的pH值在6.9以下时,则铜的状态是处于侵蚀区,在pH值高于6.9,铜概况的初始氧化亚铜膜能稳定存在,铜处于被庇护或较平安状态[1]。
空气中二氧化碳,常压下在纯水中的消融度25℃时0.436mg/L,35℃时0.331mg/L[2],由碳酸水溶液解离常数计较,此时溶液pH值约为6.74,铜的状态处于侵蚀区。
铜的侵蚀速度与水中溶氧浓度和水的pH值及电导率(水的纯度)之间的关系如图1～2[2]。含氧在100～600μg/L时,在pH值小于8的范围内,氧化亚铜Cu2O的消融度比氧化铜CuO的消融度低得多,而在pH值8～9时,铜的消融率很低,基本连结不变,这在评价碱化处置时具有现实意义。当pH值年夜于9时,消融度重新增加。
图1 在40℃时中性除盐水中铜的侵蚀速度υk和水中氧浓度的关系
图2 含氧水中铜含与pH值和电导率之间的关系
综合分析,在发机电运行温度下,内冷水好pH值为8.0～9.0。是以,经由过程对发机电内冷水碱化处置,将pH值提高到7.0以上,使机电铜导线进进稳定区,到达减缓侵蚀目的。
2.2 碱化处置实验
(1)碱化剂的选择
用于内冷水的碱化剂一般有氢氧化钠、氨、醋酸钠、三乙醇胺等。因水中存在过的铵盐会加速铜的侵蚀,醋酸盐存在较年夜异味,如斯相比,氢氧化钠碱化特征好,易于配制和控制使用。实验选用级纯的氢氧化钠作为碱化剂,加在内冷水混床出口调整内冷水pH值,在控制电导率不年夜于2.0μS/cm的条件下,调pH在7.0～9.0范围。
经过内冷水系统加药感受实验,后肯定碱化剂液浓度按0.1配制,加药速度不年夜于1L/h。在氢氧化钠溶液箱上装一个除二氧化碳的呼吸器。
(2)挂片实验
在内冷水水箱水侧挂装2片面积约2×10-3m2紫铜监视片。1号片挂片时间计3672h。试片概况灰黑色,平滑,呈膜状态,概况可见平均散布0.2～0.5mm的圆点痕迹,但圆点上未见侵蚀产物聚积和侵蚀坑点。对试片概况用KRATOSXSAM800电子能谱仪作XPS分析,概况成份是一价铜和氧,即概况灰黑色膜为Cu2O。用扫描电镜放年夜2000倍成相,概况形成平均的氧化亚铜庇护膜。经称重测算,指示片平均侵蚀速度0.0024mm/a,由概况状态看,属于铜在水系统中正常的氧侵蚀。2号片挂片时间计6120h,概况状态与片基本一样,试片概况灰黑色,平滑,呈膜状态。概况可见平均散布0.2～0.5mm的圆点痕迹,颜色加深,圆点上未见侵蚀产物聚积,氧侵蚀继续存在。经称重测算,指示片平均侵蚀速度0.0011mm/a,小于上次掏出试片的侵蚀速度。
(3)碱化处置运行
加药点设在内冷水混床出口处。加药采用计加药泵加药方式,由内冷水pH值和电导率控制加药速度和加药。加药前,先投运内冷水小混床,用混床出水将碱化剂带进内冷水箱。加药控制内冷水进口母管pH在8.0±0.2范围,同时监测内冷水中的含Na和电导率变化。当内冷水pH值上升到8.0以上,电导率不跨越1.5μS/cm,遏制加碱化剂。内冷水加碱化剂时的水变更纪律性好,图3是加碱化剂进程pH值和电导率变化曲线。运行几天后,当内冷水pH值下降到7.0,再次加碱化剂进行pH值调整,内冷水在接连碱化运行调整进程pH值、电导率波动曲线(摘自2001年2月12～22日时段)如图4。
图3 碱化剂添加进程pH值电导率变化曲线
图4 内冷水碱化处置pH值、电导率变更曲线
碱化处置后内冷水pH值泛起下降的主要缘由是空气中二氧化碳影响。是以改善系统的周密性,避免二氧化碳溶进是庇护发机电铜导线侵蚀的重要措施。
发机电内冷水在调整周期内刚加完碱化剂时钠离子浓度高达220μg/L,一般在30～60μg/L范围。铜离子含监测见图5,铜离子含合适行尺度要求。
图5 碱化处置后内冷水铜离子含
表3 碱化处置内冷水要求
3 实验成效及建议
3.1 经过内冷水碱化处置控制实验,实验时代内冷水pH值及格率年夜幅度提高,到达调整实验的预期目的。水可以较好地控制在pH值7.0～8.3,电导率小于1.5μS/cm,铜小于40μg/L,合适现行国标GB/T12145-1999和电厂运行指标要求。使发机电导线铜系统处于较平安运行状态。机电内冷水pH值与电导率实验曲线见图6。
图6 发机电内冷水电导率-pH值曲线
3.2 碱化处置技术要点:碱化剂工作溶液浓度0.05～0.10,碱化剂加进速度1L/h,加药时间10～15min。碱化剂加进点设在内冷水小混床出口管,先投运小混床,使内冷水电导率降到0.5μS/cm以下;在内冷水混床运行状态下,投运加碱泵,加药时间由内冷水电导率变化肯定,控制内冷水电导率上升不跨越运行水控制的上限。
3.3 内冷水碱化处置后,铜导线侵蚀速度下降,水好转,换水周期延长。斟酌到内冷水运行时间较长后,水中铜离子和钠离子的堆集,每月至少换水一次。
3.4 发机电内冷水系统设计为密封系统,但仍受空气中氧和二氧化碳的影响,碱化处置后的内冷水pH值运行中呈缓慢下降趋向。运行中的氧侵蚀依然存在。为了更有益于内冷水pH值的稳定,控制运行中的氧侵蚀,建议采用消融氧含较低的凝结水混床出水作为内冷水的弥补水,或在内冷水箱加装充氮气密封措施,使发机电的铜导线处于更合理的运行状态。
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