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摘 要:介绍了电往离子(ＥＤＩ)清水技术,计议了笔者建立的反应叠加实用分析方式,并用它分析说明低含盐时和高含盐时运用ＥＤＩ清水的工况.
关头词:电往离子(ＥＤＩ);膜技术;水的净化
中图分类号:ＴＱ028.7 文献标识码:Ａ1文章编号:1007-8924(2001)02-0050-05
收稿日期:2000-01-31;修改稿收到日期:2000-03-14
作者简介:王 方(1938～),男,教授.
1电往离子清水技术
电往离子清水技术是一种将电渗析和离子交换相连系的脱盐新工艺,其英文名称为ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ,缩写成ＥＤＩ.
50年月起,美国Ｗａｌｔｅｒｓ等[1]曾首先论述过电往离子进程,并用它来进行放射性废水的浓缩处置,但以后它在水处置脱盐领域运用的进展不年夜.30多年后,Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ公司才推出以商品名为ＩｏｎｐｕｒｅＴＭＣＤＩ的台电往离子清水器;同时又研制出按电往离子原理工作的ＥＬＩＸ组件,将它作为Ｍｉｌｌｉ-ＲＸＴＭ分析级纯水器配件一起投放市场.1990年,Ｉｏｎｐｕｒｅ公司又制造出改良组件[2].近年来,加拿年夜Ｅ-Ｃｅｌｌ公司还推出ＥＤＩ产物组件Ｅ-ＣｅｌｌＴＭ,并组合成年夜产水达450ｍ3/ｈ的整套装配.据报道,今朝采用ＥＤＩ脱盐与采用混床相比,在上两者售价已不相上下.使用ＥＤＩ脱盐的用户数,历年成指数曲线增加.电往离子清水技术在水处置脱盐领域内已获得工运用和推行.
我国称电往离子清水技术为填充床电渗析.核工部原子能研究所、国家海洋局杭州水处置中心和742厂等一些单元,从70年月起,曾作过填充床电渗析实验装配及相关技术的研究,也取得一些科研功效.但遗憾的是由于种种缘由,使我国填充床电渗析技术停步不前,障碍了10多年,以致商品化的填充床电渗析器至今还没有面世.
ＥＤＩ,除能接连出水外,一不需化学药剂(酸、碱、盐)再生,从而不污染情况;二可无人值守,从而为实现自动化缔造条件;三顺应性广,从而可用于各行各用水处置;四运行成本低,经济性好,易于普及推行.国外一些家的论证与分析[3]讲明,在现今的水处置脱盐系统中,采用反渗透(ＲＯ)与ＥＤＩ组合工艺,可确保获得好的水处置工艺性能,其经济性也不错,为这类组合工艺的推行,提供了秀的成长前景.
采用一般的电渗析脱盐处置来制取超纯水的进程中,当淡水室溶液中电解离子的浓度极低时,电渗析进程就难以再进行下往.当电解浓渡过低时,溶液电阻升高,耗电增加,效率下降,以致现实上没法用一般的电渗析脱盐来制得高的纯水.凡是,采用电渗析脱盐与离子交换联合脱盐来制取超纯水,行将电渗析作为前处置,进行脱盐的粗加工,用它脱往原水含盐的80～90,再用离子交换作为精加工,来脱除余下的10～20.这样,既阐扬电渗析器脱盐能消耗低、不使用酸碱、无污染、制水成本低等点,又减轻了离子交换器的负担.从而,离子交换器的工作周期延长,再生次数削减,再生剂的总耗年夜幅度下降,勤俭了能源,年夜幅度地削减了废酸碱的排放.这类电渗析与离子交换联合脱盐是属于两者外表的串联络合.
填充床电渗析是属另外一种连系,即电渗析与离子交换两者内在的合成一体的连系,见图1.从图1可见,所谓填充床电渗析器就是在电渗析器中的淡水室填装了阴、阳夹杂离子交换剂(颗粒、纤维或编织物)[4,5],将电渗析和离子交换置于一种容器中,两者内在地联合成一体.由于纯水中离子交换剂的导电能力比一般所接触的水要高2～3个数目级,由于交换剂颗粒不竭发生交换作用与再生作用而组成了"离子通道",成效使淡水室系统(溶液、交换剂和膜)的电导率年夜年夜增加,从而削弱了电渗析器的极化现象,提高了电渗析器的极限电流,到达高度淡化.
图1 ＥＤＩ工艺示意图
1阴离子交换膜;2阳离子交换膜;3阴离子交换剂;4阳离子交换剂;5浓水室;6淡水室
此外,当淡水室内填装离子交换剂时,淡水室中的液流速度比普通电渗析器中的年夜得多,而且交换剂起着搅拌作用,促进离子扩散,改善了水力学状态,从而也致使淡水室系统电导率的增年夜,极限电流密度也响应地提高.填充床电渗析器在运行电流跨越极限电流时,膜和树脂四周的界面层发生极化,它使水离解,发生ＯＨ-和Ｈ ,这些离子,除一部门被迁移至浓水室外,年夜部门将使淡水室中的阴阳离子交换剂再生,连结其交换能力.同时,交换剂的水解作用会使其自己获得部门电化学再生.
填充床电渗析脱盐处置进程中同时进行着以下三个主要进程:1)在外电场作用下,水中电解离子经由过程离子交换膜进行选择性迁移的电渗析进程;2)阴、阳夹杂离子交换剂上的ＯＨ-和Ｈ 离子对水中电解离子的离子交换进程(从而加速往除淡水室内水中的离子);3)电渗析的极化进程所发生的Ｈ 和ＯＨ-及交换剂自己的水解作用对交换剂进行的电化学再生进程.前两个进程可提高出水水,而后再生进程却因进行再生反应而使水变坏,然而这几回再三生进程是填充床电渗析器持久不中断运行所必需的,是以,只要选择适合的工作条件,就能保证获得高的纯水,又能到达交换剂的自行再生.
用填充床电渗析制备超纯水的运行实践[6]也讲明,此时的工艺进程有两种状态:在欲脱盐水的盐浓度高时,淡水室中的树脂为盐基型;而在盐浓度低时,树脂将电化学地转为氢型和氢氧型.
这样,电渗析与离子交换两者有机错综地连系在一起,所发生的反应及进程,配合组成了整个电往离子进程.即哄骗离子交换能深度脱盐来克服电渗析进程因发生极化而脱盐不完全;又哄骗电渗析极化而发生水电离发生Ｈ 和ＯＨ-离子实现树脂自再生来克服树脂失效后凡是要用化学药剂再生的缺陷.从而,使电往离子进程到达一种比力完善的境界.这类方式适合于含盐低的水脱盐处置使用,它基本上能够往除水中全数离子,所以它在制备超纯水、纯水、软化水及处置放射性废水方面有着广漠的成长前景.ＥＤＩ为什么有如斯普遍的顺应性呢?下面提出一个反应叠加实用分析方式,用它来形象理解该问题息争释一些运用实例.
2 反应叠加实用分析方式
在黄奕普等[7]所作的有关电往离子的年夜实验及机理分析的根蒂根基上,笔者采用先将电往离子进程解体为各组成反应再叠加合成的分析方式,依据各组成反应的前后顺序和发生地址,肯定这些反应在某种运用场所下的主次地位,并对它们作偏重于离子交换方面的运用分析,该实用分析方式的要点描写以下:
1)将电往离子进程解体为电渗析进程和离子交换进程,它们彼此自力,各受其所固有的纪律所支配.它们两者虽然都起从水中除往离子的作用,可是在电往离子进程中电渗析起真正断根失落离子的作用,而离子交换仅仅起往离子的中心过渡作用.
2)离子交换树脂截留住离子,抑制了电渗析,使离子交换进行;树脂解吸出离子,抑制了离子交换,使电渗析进行.以上两点,可形象地示意为:
电往离子树脂截留离子树脂解吸离子电渗析↓ 离子交换↑电渗析↑ 离子交换↓
3)电渗进程中离子迁移速度由该离子在水溶液和膜中的迁移率而定.各类离子迁移率的年夜小决议离子从淡水室迁移至浓水室的离子浓度散布层谱.在直流电场作用下离子电渗析迁移的标的目的与离子受水流流动挟带运动的标的目的相垂直.是以,在淡水室中阴离子和阳离子的浓度散布层谱划分倾向两侧.
4)在电渗析泛起浓差极化时会发生水的电离,它促使树脂解吸.发生浓差极化的位置在水溶液和树脂颗粒或膜之间的界面上,有随机性.在树脂颗粒概况界面层中发生水电离所生成的Ｈ 和ＯＨ-离子,能实时将临近失效树脂再生;在膜概况界面层中发生水电离所发生的一种离子(Ｈ 或ＯＨ-)只是穿过膜,进浓水室,起电载体作用,不介入再生,另外一种离子(ＯＨ-或Ｈ )作横向迁移,介入再生.原本的离子电渗析浓度散布层谱会被这类随机发生的水电离酿成的树脂解吸所破坏,而且会泛起离子屡次被树脂解吸又吸附的现象.
5)离子交换反应速度极快,远年夜于离子电渗析迁移速度,是以离子交换进程受扩散身分控制.同时,离子随水流挟带流动,水流不竭冲洗树脂颗粒,使水中年夜部门离子在电渗析迁移出淡水室之前都被树脂吸附截留住,以后再慢慢解吸并电渗析迁移出淡水室而除往.可见,在电往离子进程中,树脂是转运离子的中心体.
6)电往离子进程中的离子交换应遵照凡是的柱内离子交换层谱的散布纪律[8]:在离子交换进程中,对某一种被吸附的离子,离子交换层可分为失效层、工作层和庇护层;各离子层谱和前后置换的选择性顺序都凭据它们与树脂的亲和力的年夜小而定.对强酸性阳树脂的选择性顺序为:
Ｆｅ3 >Ｃａ2 >Ｍｇ2 >Ｋ >Ｎａ >Ｈ
对强碱性阴树脂的选择性顺序为:
ＳＯ-4>ＮＯ-3>Ｃｌ->ＯＨ->ＨＣＯ3->ＨＳｉＯ-3离子交换层谱是判定已处置水电往离子水平的依据.淡水室内水的流速愈年夜,离子的扩散速度愈小,层谱的扩大深度也就愈深.淡水室内水的流速取决于进出口压差和流阻.7)在描写电往离子进程时应将电渗析与离子交换有机地连系一起分析.凭据那时各组成反应的前后顺序和发生地址,肯定各反应的主次地位,有时以电渗析的一些反应为主,有时则以离子交换的一些反应为主,后再将它们叠加起来作综合分析.
3 实用分析方式的运用计议
3.1 低含盐时工况
这类工况是指ＥＤＩ用于制备超纯水和纯水时的工况.所谓超纯水是指将水中电解几近完全除往,又将水中不离解的胶体物资、气体及有机物均往除至很低水平的水.超纯水中的残剩含盐应在0.1ｍｇ/Ｌ以下,在25℃时水的电导率应小于0.1μＳ/ｃｍ.所谓纯水是指将水中易往除的强电解往除,又将水中难以往除的硅酸及二氧化碳等弱电解往除至一定水平的水.纯水中残剩含盐应在0.1ｍｇ/Ｌ以下,在25℃时水的电导率应为0.1～1μＳ/ｃｍ.纯水又称往离子水,或深度脱盐水.
制备超纯水和纯水的任何一种脱盐处置系统,一般都配有混床用它作为后对水把关的精加工装备.许多论证讲明,ＲＯ与取代混床的ＥＤＩ相组合,其工艺性能好.由于采用ＥＤＩ,不需用化学药剂再生,可无人值守,接连出水,所以ＥＤＩ适于用来制备超纯水和纯水.
需用超纯水和纯水的用户有两种,一种是半导体、电子、医药等行和科研用,它们对水要求很高,多半为超纯水,但单台制水装备的容不年夜,年夜多在5ｍ3/ｈ以下.另外一种是火力发电厂用,它们需用纯水作为高压汽锅的补给水,由于汽锅补给水很年夜,希看单台制水装备的容为100ｍ3/ｈ左右.火力发电厂采用ＥＤＩ时,ＥＤＩ的进水应为一级化学脱盐水或ＲＯ出水,其水应到达ＳｉＯ2<100μｇ/Ｌ,25℃时电导率<5μＳ/ｃｍ.ＥＤＩ的出水至少应知足一级化学脱盐-混床系统出水尺度:ＳｉＯ2<20μｇ/Ｌ,25℃时电导率<0.2μＳ/ｃｍ.此时ＥＤＩ的工况就属于低含盐时的工况.
这时候,ＥＤＩ进水含盐很低,已比一般电渗析处置后的水低得多,是以,要计议ＥＤＩ用于低含盐时的工况,初可疏忽电渗析进程,只斟酌离子交换作用.成效,在ＥＤＩ投运不久,淡水室内的树脂层就泛起图2(ａ)所示的离子交换层谱.这一层谱,自上而下,对阳离子,是Ｆｅ3 、Ｃａ2 (含Ｍｇ2 )和Ｎａ 失效层,Ｎａ Ｈ 的工作层,和Ｈ 庇护层;对阴离子,则是ＳＯ42-、Ｃｌ-和ＨＣＯ3-(含ＨＳｉＯ3-)失效层,和ＯＨ-庇护层.
若是淡水室内所形成的这类离子交换层谱能稳定下来,即图2(ａ)所示的这类离子交换层谱不泛起较着的变化(层谱伸长或收缩),这就讲明进进淡水室内的一股欲处置水,当它从淡水室失效层顶部流到工作层底部时,其中所含的离子都已沿着流程不竭地从淡水室迁移至浓水室了.由于,这时候失效层中树脂自己已饱和,不成能再介入离子交换,欲处置水中的离子,在经由过程失效树脂层时不被吸附住,而是受直流电场的作用发生电渗析横向迁移,待到达工作底部,全数离子已迁移出淡水室.此时要注重到,在电场的作用下,树脂不竭地进行着离子解吸和离子吸附,不管是纵向离子交换,仍是横向电渗析迁移,都是一个动平衡进程,不竭有离子进进和离子流出,进行着离子交换.
图2 ＥＤＩ离子交换层谱
欲处置水流过工作层以后,水中电解离子已全数除往,获得了高的超纯水或纯水.工作层下方的庇护层,起庇护出水水的作用.用它保障由于某种缘由偶然有离子穿进庇护层时能将它们截留住,不发生离子穿透现象.在稳定工况下,在失效层和工作层中都不应发生较着的树脂自再生作用.由于这些层中水溶液内离子浓度相对较高,在水溶液和颗粒概况或膜之间界面上也不容易发生浓差极化,所以不容易发生水电离,从而树脂的自再生也不较着.只有在庇护层中,水内电解离子少少,易发生浓差极化,才会使水电离发生Ｈ 和ＯＨ-离子,从而使得庇护层中的树脂连结Ｈ型和ＯＨ型.
若是从稳定工况转进不稳定工况,如进进淡水室中电解离子削减时,则离子交换层谱中的失效层和工作层收缩,空出来的原有工作层具有使水电离的条件,实现树脂的自再生,使该层转化为庇护层.一旦工作层向下移至庇护层消失机,会泛起电解离子穿透,水恶化.这说明进进淡水室中电解离子过,已超越该ＥＤＩ装备的工作能力.
3.2 高含盐时工况
这类工况是指ＥＤＩ用于制备部门脱盐水时的工况.这时候,ＥＤＩ的进水是自来水或经除悬浮物预处置的原水,其含盐一般在200～300ｍｇ/Ｌ左右.这类部门脱盐水份别用于作为低压汽锅补给水和一般工上用来调配涂料及清洗的用水.
按我国低压汽锅水尺度划定,蒸汽汽锅采用锅外化学水处置时给水尺度应到达硬度≤0.03ｍｍｏｌ/Ｌ,而对热水汽锅则放宽硬度到≤0.6ｍｍｏｌ/Ｌ.尺度对水含盐没有限制,应由采用此含盐给水时核算汽锅排污率在经济上是否合理来定.一般工用户对部门脱盐水水的要求未作划定,凭据用途分歧,对水的要求也有所差异,但对水的一般要求与对工汽锅给水的要求不相上下.这类用户采用ＥＤＩ脱盐时,ＥＤＩ就处在高含盐时的工况.
与低含盐时工况不异,脱盐一起头,不计离子的电渗析迁移.等淡水室工作一段时间后,树脂层必然会泛起图2(ｂ)所示的离子交换层谱.这一层谱,自上而下,对阳离子,是Ｆｅ3 和Ｃａ2 (含Ｍｇ2 )失效层、Ｃａ2 Ｎａ 的工作层和Ｎａ (可能含少许Ｈ )庇护层;对阴离子,则是ＳＯ42-和Ｃｌ-失效层、Ｃｌ- ＨＣＯ3-(含ＨＳｉＯ3-)工作层和ＨＣＯ3-(含ＨＳｉＯ3-可能还含少许ＯＨ-)庇护层.
与ＥＤＩ处在低含盐工况时一样,高含盐工况时ＥＤＩ树脂层的自再生依然靠直流电场作用下水的电离.在ＥＤＩ正常运行中,自再生主要是在庇护层中进行.若是ＥＤＩ能距离运行,那末停运的ＥＤＩ哄骗更改运行参数如提高电压[9],可实现ＥＤＩ树脂层的完全再生,此时靠水电离出Ｈ 和ＯＨ-离子,将树脂全数转变为Ｈ型和ＯＨ型,一旦ＥＤＩ重新投运,则其树脂层又很快建立起上述离子交换层谱,见图2(ｂ),从而实现高含盐工况下水的电往离子处置.
若是在高含盐工况下使用ＥＤＩ时淡水室内离子交换层能稳定地建立起来这类层谱,那末ＥＤＩ的出水就是部门脱盐的软化水.这类ＥＤＩ出水与用Ｎａ离子交换软水分歧,从阳离子来看,它直接除往欲处置水的Ｆｅ3 、Ｃａ2 (含Ｍｇ2 ),且不再从树脂交换出Ｎａ 来弥补,而从阴离子来看,还除往部门ＳＯ42-和Ｃｌ-,从而使ＥＤＩ出水的总含盐年夜幅度削减.
这类电往离子处置与单纯的电渗析或反渗透分歧,此时由于离子交换作用介入,在正常运行下不会泛起出水含有硬度离子Ｃａ2 (含Ｍｇ2 )的现象,而经单纯电渗析或反渗透的水可能都含有少许钙、镁离子.
ＥＤＩ处置与其它膜处置一样,要注重灭菌和防垢.灭菌是指除往水中细菌,避免细菌在膜和树脂上滋生滋生,经常使用紫外光照射.防垢是避免膜概况结垢,经常使用调理ｐＨ值先经软化处置,使ＥＤＩ倒极[10]运行等方式,当ＥＤＩ处在低含盐工况时,因其进水含Ｃａ2 少少,不会发生膜结垢问题.
为了避免膜结垢,如要采用上述防垢处置,不如采用一般的倒极电渗析作初步脱盐处置,这不单解决了ＥＤＩ的膜结垢问题,同时也减轻了ＥＤＩ的脱盐负担.
是以,对于含盐>300ｍｇ/Ｌ的高含盐水,如要用ＥＤＩ处置,更应先用普通的电渗析除往年夜部门钙和下降含盐为好.
4 结论
电往离子方式是一种将电渗析和离子交换有机地连系在一起的离子分手方式.凭据已有的年夜实践和理论,将电往离子进程进行时所发生化学反应分清主次、前后和地址,得出描写电往离子的反应叠加实用分析方式,用它能圆满诠释运用ＥＤＩ除往水中电解离子制备超纯水、纯水、软化水和部门往离子水等实用问题,从而有益于ＥＤＩ的推行运用.
在运用ＥＤＩ来除往水中电解离子时,ＥＤＩ可在两种状态下工作:在低含盐时,靠水电离发生Ｈ 和ＯＨ-自行再生离子交换树脂,树脂Ｈ型和ＯＨ型工作,用ＥＤＩ制得超纯水和纯水,供电子、医药等行和火力发电厂使用,这类清水器称为电往离子纯水器[4];在高含盐时,树脂呈盐基型,用ＥＤＩ制得软化水和部门往离子水,供工汽锅及有关工使用,这类清水器称为电往离子软水器[11].
电往离子清水技术的推行普及,将实现不用酸碱盐化学药剂再生离子交换树脂,从而完成离子交换水处置工艺进程的重年夜变化,将它变为一种对情况无害的工艺.
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