阻垢剂,反渗透阻垢剂,除垢剂

各种原水中均含有一定浓度的悬浮物和溶解性物。悬浮物主要是无机盐、胶体和微生物、藻类等生物性颗粒。溶解性物主要是易溶盐（如物）和难溶盐（如碳盐、盐和硅盐）金属氧化物，碱等。在反渗透过程中，进水的体积在减少，悬浮颗粒和溶解性物的浓度在增加。悬浮颗粒会沉积在膜上，堵塞进水流道、增加摩擦阻力（压力降）。难溶盐在超过其饱和极限时，会从浓水中沉淀出来，在膜面上形成结垢，降低RO膜的通，增加运行压力和压力降，并导致产品水下降。这种在膜面上形成沉积层的现象叫做膜污染，膜污染的结果是系统性能的劣化。需要在原水进入反渗透膜系统之前进行预处理，去除可能对反渗透膜造成污染的悬浮物、溶解性有机物和过难溶盐组分，降低膜污染倾向。对进水进行预处理悼的是改善进水水，使RO膜获得可靠的运行保。 对原水进行预处理的效果反映为TSS、TOC、COD、BOD、LSI及铁、锰、铝、硅、钡、锶等污染物水指标的值降低，在上一章中有对于这些污染物水指标的详细描述。表征膜污染倾向的另外一个重要的水指标是SDI。通过预处理，除了要将上述指标降到反渗透膜系统进水要求的范围内，还有重要的一点是尽降低SDI，理想的SDI（15分钟）值应小于3。 
5.1化学预处理 为了改善反渗透系统的操作性能，在进水中可以加入添加下列一些剂：、碱、菌剂、阻垢剂和分散剂。 
1加－防止结垢 在进水中可以加入（HCl）、（H2SO4）来降低pH。价格、不会发*腐蚀周围的金属元器件，而且膜对根离子的脱除率较氯离子高，所以比更为常用。没有其他添加剂的工级即适宜于反渗透使用，商品有20％和93％两种浓度规格。93％的也称为66波美度。在稀释93％时一定要小心，在稀释到66％时发热可将溶液的温度提升到138℃。一定要在搅拌下缓慢地将加入水中，以免水溶液局部发热沸腾。主要在可能产生钙或锶结垢时使用。使用会增加反渗透进水中的根离子浓度，直接导致钙结垢倾向增加。工级的（无添加剂）购买非常方便，商品一般含为30－37％。降低pH的首要目的是降低RO浓水中碳钙结垢的倾向，即降低朗格里尔指数（LSI）。LSI是低盐度苦咸水中碳钙的饱和度，表示碳钙结垢或腐蚀的可能性。在反渗透水化学中，LSI是确定是否会发生碳钙结垢的是个重要指标。当LSI为负值时，水会腐蚀金属管道，但不会形成碳钙结垢。如果LSI为正值，水没有腐蚀性，却会发生碳钙结垢。LSI由碳钙饱和的pH减去水的实际pH。碳钙的溶解度随温度的上升而减小（水壶中的水垢是这样形成的），随pH、钙离子的浓度即碱度的增加而减小。LSI值可以通过向反渗透进水中注入液（一般是或）即降低pH的方法来调低。推荐的反渗透浓水的LSI值为0.2（表示浓度低于碳钙饱和浓度0.2个pH单位）。还可以使用聚合物阻垢剂来防止碳钙沉淀，一些阻垢剂供应商声称其产品可以使反渗透浓水的LSI高达+2.5（比较保守的设计是LSI为＋1.8）。 
2加碱－提高脱除率 在一级反渗透中加碱使用较少。在反渗透进水中注入碱液用来提高pH。一般使用的碱剂只有氢氧化钠（NaOH），购买方便，而且易溶于水。一般不含其他添加剂的工级氢氧化钠便可满足需要。商品氢氧化钠有100％的片碱，也有20％和50％的液碱。在加碱调高pH时一定要注意，pH升高会增加LSI、降低碳钙及铁和锰的溶解度。常见的加碱应用是二级RO系统。在二级反渗透系统中，一级RO产水供给二级RO作为原水。二级反渗透对一级反渗透产水进行“抛光”处理，二级RO产水的水可达到4兆欧。在二级RO进水中加碱有4个原因： 
a．在pH8.2以上，二氧化碳全部转化为碳根离子，碳根离子可以被反渗透脱除。而二氧化碳本身是一种气体，会随透过液自由进入RO产水，对于下游的离子交换床抛光处理造成不当的负荷。 
b．某些TOC成分在高pH下更容易脱除。 
c．二氧化硅的溶解度和脱除率在高pH下更高（特别是高于9时）。 
d．硼的脱除率在高pH下也较高（特别是高于9时）。 加碱应用有一个特例，通常被叫做HERO（高效反渗透系统）过程，将进水pH调到9或10。一级反渗透用来处理苦咸水，苦咸水在高pH下会有污染问题（比如硬度、碱度、铁、锰等）。预处理通常采用弱性阳离子树脂系统和脱气装置来除去这些污染物。 
3脱氯剂－消除余氯 
RO及NF进水中的游离氯要降到0.05ppm以下，才能达到聚酰复合膜的要求。除氯的预处理方法有两种，粒状活性炭吸附和使用还原性剂如亚钠。在小系统（50－100gpm）中一般采用活性碳过滤器，投资成本比较合理。推荐使用洗处理过的活性炭，去除硬度、金属离子，细粉含要非常低，否则会造成对膜的污染。新安装的碳滤料一定要充分淋洗，直到碳粉被完全除去为止，一般要几个小时甚至几天。我们不能依靠5μm的保安过滤器来保护反渗透膜不受碳粉的污染。碳过滤器的好处是可以除去会造成膜污染的有机物，对于所有进水的处理比添加剂更为可靠。但其缺点是碳会成为微生物的饲料，在碳过滤器中孳生细菌，其结果是造成反渗透膜的生物污染。 亚氢钠（SBS）是较大型RO装置选用的典型还原剂。将固体偏亚氢钠溶解在水中配制成溶液，商品偏亚氢钠的纯度为97.5－99％，干燥储存期6个月。SBS溶液在空气中不稳定，会与氧气发生反应，所以推荐2％的溶液的使用期为3－7天，10％以下的溶液使用期为7－14天。从理论上讲，1.47ppm的SBS（或0.70ppm偏亚氢钠）能够还原1.0ppm的氯。设计时考虑到工苦咸水系统的安全系数，设定SBS的添加为每1.0ppm氯1.8－3.0ppm。SBS的注入口要在膜元件的上游，设置距离要保在进入膜元件有29秒的反应时间。推荐使用适当的在线搅拌装置（静态搅拌器）。 
SBS脱氯反应： 
·Na2S2O5（偏亚钠）+ H2O＝2 NaHSO3（亚氢钠） 
·NaHSO3 + HOCl＝NaHSO4（氢钠）+ HCl（） 
·NaHSO3 + Cl2 + H2O＝NaHSO4 + 2 HCl
 采用SBS脱氯的好处是在大系统中比碳过滤器的投资较少，反应副产物及残余SBS易于被RO脱除。 
SBS脱氯的缺点是需要人工混合小体积的剂，在脱氯系统没有设计足够的监测控制仪器时增加了氯对膜的威胁，而且在少数情况下进水中存在还原菌（SBR），亚会成为细菌营养帮助细菌的繁殖。SBR通常在浅层井水厌氧环境下有发现，化氢（H2S）作为SBR的代谢产物会同时存在。 脱氯过程的监测可采用游离氯监测仪，用以监测残余亚根的浓度，还可以采用ORP监测仪。推荐的方法是监测残余亚根的浓度，以保有足够的亚根来还原氯。大多数商化氯监测仪的捡出浓度为0.1ppm，这个值是CPA膜的余氯上限。直接利用ORP监测仪监控亚根浓度的方法不够可靠，这种测定水中氧化还原电位的仪器的线变化难以预测。 
CPA膜低氯能力大概在1000－2000ppm小时（透盐率增加一倍），1000ppm小时等于在0.038ppm余氯下运行3年。需要注意的是，在一些情况下发现耐氯能力会因温度升高（90华氏度以上）、pH（7以上）升高和过渡金属存在（比如铁、锰、锌、铜、铝等）而大大下降。CPA膜低氯能力约为50,000－200,000ppm小时（发生透盐率明显增加），这个值相当于在RO进水中含有1.9－7.6ppm的氯，膜可以运行3年。同样，在温度升高、pH降低和过渡金属存在时，膜低氯能力会变化。 在加州的一个三级废水处理装置上发现，在氯浓度6－8ppm进水条件下，膜的脱盐率在2－3年内从98％降到了96％。设计者要注意在之后进行脱氯还是必要的。氯是混合氯和氨的产物，游离氯对膜的降解作用要比氯强得多，如果氨欠缺时会有游离氯存在。因此，使用过的氨是非常关键的，系统监测要确保这一点。 
4阻垢剂和分散剂 许多阻垢剂生产厂商可提供各种用于反渗透和纳滤系统性能改善的阻垢剂和分散剂。阻垢剂是一系列用于阻止结晶矿物盐的沉淀和结垢形成的化学剂。大多数阻垢剂是一些有机合成聚合物（比如聚丙烯、羧、聚马来、有机金属磷盐、聚膦盐、膦盐、阴离子聚合物等），这些聚合物的分子在2000－10000道尔顿不等。反渗透系统阻垢剂技术由冷却循环水和锅炉用水化学演变而来。对为数众多各式各样的阻垢剂，在不同的应用场合和所采用的有机化合物所取得的效果和效率差别很大。 采用聚丙烯类阻垢剂时要特别小心，在铁含较高时可能会引起膜污染，这种污染会增加膜的操作压力，有效清除这类污染要进行洗。 如果在预处理中使用了阳离子混凝剂或助滤剂，在使用阴离子性阻垢剂时要特别注意。会产生一种粘稠的粘性污染物，污染会造成操作压力增加，而且这种污染物清洗非常困难。 六偏磷钠（SHMP）是早期在反渗透中使用的一种普通阻垢剂，但随着阻垢剂的出现，用已经大大减少了。SHMP的使用有一些限制。每2－3天要配制溶液，因为暴露在空气中会水解，发生水解后不仅会降低阻垢效果，而且还会造成磷钙结垢的可能性。使用SHMP可减少碳钙结垢，LSI可达到＋1.0。 阻垢剂阻碍了RO进水和浓水中盐结晶的生长，因而可以容许难溶盐在浓水中超过饱和溶解度。阻垢剂的使用可代替加，也可以配合加使用。有许多因素会影响矿物结垢的形成。温度降低会减小结垢矿物的溶解度（碳钙除外，与大多数物相反，它的溶解度随温度升高而降低），TDS的升高会增加难溶盐的溶解度（这是因为高离子强度了晶种的形成）。 常见的结垢性无机盐有： ◆碳钙（CaCO3） ◆钙（CaSO4） ◆锶（SrSO4） ◆钡（BaSO4） 不太常见的结垢性矿物有： 磷钙（Ca3(PO4)2） 氟化钙（CaF2） 分散剂是一系列合成聚合物用来阻止膜面上污染物的聚集和沉积。分散剂有时也叫抗污染剂，通常也有阻垢性能。对于不同的污染物，不同的分散剂的效率区别很大，所以要知道所对付的污染物么。 需要分散剂处理的污染物有： 
●矿物结垢 
●金属氧化物和氢氧化物（铁、锰和铝） 
●聚合硅 
●胶体物（指那些无定型悬浮颗粒，可能含有土、铁、铝、硅、和有机物） 
●生物性污染物 硅的超饱和溶解度难以预测，在水中有铁存在时，会形成硅铁，硅的大饱和浓度会大大降低。其他的因素还有温度和pH值。预测金属氧化物（如铁、锰和铝）也非常困难。金属离子的可溶解形式容许较高饱和度，不溶性离子形式更像是颗粒或胶体。 理想的添加和结垢物及污染物大饱和度好通过剂供应商提供的软件包来确定。在海德能反渗透设计软件中采用的是较为保守笛溶盐超饱和度估算。过添加阻垢剂/分散剂会导致在膜面上形成沉积，造成新的污染问题。在设备停机时一定要将阻垢剂及分散剂彻底冲洗出来，否则会留在膜上产生污染问题。在用RO进水进行低压冲洗时要停止向系统注入阻垢剂及分散剂。 阻垢剂/分散剂注入系统的设计应该保在进入反渗透元件之前能够充分混合，静态搅拌器是一个非常有效的混合方法。大多数系统的注入点设在RO进水保安过滤器之前，通过在过滤器中的缓冲时间及RO进水泵的搅拌作用来促进混合。如果系统采用加调节pH，推荐加点要在上游足够远的地方，在到达阻垢剂/分散剂注入点之前已经完全混合均匀。 注入阻垢剂/分散剂的加泵要调到高注射频率，建议的注射频率是少5秒钟。阻垢剂/分散剂的典型添加为2－5ppm。为了让加泵以高频率工作，需要对剂进行稀释。阻垢剂/分散剂商品有浓缩液，也有固体粉末。稀释了的阻垢剂/分散剂在储槽中会被生物污染，污染的程度取决于室温和稀释的倍数。推荐稀释液的保留时间在7－10天左右。正常情况下，未经稀释的阻垢剂/分散剂不会受到生物污染。 下面的表-2给出一些剂厂商提供的加阻垢剂后，RO浓水中难溶盐大饱和度，以及海德能设计软件所采用的保守*戒值。这些数值于浓水的情况，以正常未加时的饱和度为100％计算。海德能一直推荐用户要向厂商确其产品的实际效率。 选择阻垢剂/分散剂的另外一个主要问题是要保与反渗透膜完全兼容。不兼容剂会造成膜的不可逆损坏。海德能相信供应商会进行剂的RO膜兼容性测试和效率测试。我们建议用户向阻垢剂和分散剂厂商咨询下列一些问题： 
●与相关RO膜的兼容性？ 
●成功运行1000小时以上的终用户列表？ 
●与反渗透进水中的任何成分（比如铁、重金属、阳离子聚电解等）不可逆反应？ 
●推荐添加和大添加是？ 
●特殊的排放问题？ 
●是否适于饮用水应用（有必要时）？ 
●该厂商还供应与阻垢剂相容的混凝剂、菌剂和清洗剂等其他反渗透剂？ 
●该厂商是否提供膜解剖或元件清洗一类的现场技术服务？ 表-2加阻垢剂后难溶盐大饱和度 垢物或污染物剂厂商推荐值海德能推荐的保守值碳钙LSI值+ 2.9
+ 1.8钙400%
230%锶1,200%
800%钡8,000%
6,000%氟化钙12,000%未给出硅300 ppm或更高铁5 ppm未给出铝4 ppm未给出 
5.2软化预处理 原水中含有过的结垢阳离子，如Ca2+、Ba2+和Sr2+等，需要进行软化预处理。软化处理的方法有石灰软化和树脂软化。 
1石灰软化 在水中加入熟石灰即氢氧化钙可去除碳氢钙，反应式为： 
Ca(HCO3)2 + Ca(OH)2→2CaCO3↓＋2H2O
 
Mg(HCO3)2 + 2Ca(OH)2→2CaCO3↓＋Mg(OH)2＋2H2O
 非碳硬度可加入碳钠（纯碱）得到进一步降低： 
CaCl2 + NaCO3→2NaCl + Ca(CO3)↓
 石灰－纯碱软化处理还可降低二氧化硅的含，在加入铝钠和三铁时会形成碳钙以及硅、氧化铝和铁的复合物沉淀。通过加入多氧化镁和石灰的混合物，采用60－70℃热石灰脱硅工艺，能将硅浓度降低到1mg/L以下。 通过石灰软化也可显著去除钡、锶和有机物，但石灰软化处理的问题是需要使用反应器以便在高浓度下形成沉淀晶种，通常要采用上升流固体接触澄清器。过程出水还需要设置多介过滤器，并在进入膜单元之前要调节pH。使用含铁混凝剂，无论是否同时使用聚合物絮凝剂（阴离子型和非离子型），均可提高石灰软化的固液分离效果。 只有大型苦咸水/废水系统（大于200m3/H）才会考虑选择石灰软化工艺。 
2树脂软化 
a．强型树脂软化 使用钠离子置换除去结垢型阳离子，如Ca2＋、Ba2＋、Sr2＋，树脂交换饱和后用盐水再生。钠离子软化法在常压锅炉水处理中广泛应用。这种处理方法的端是耗盐高，增加了运行费用，另外还有废水排放问题。 
b．弱型树脂脱碱度 主要在大型苦咸水处理系统中采用弱阳离子交换树脂脱碱度，脱碱度处理是一种部分软化工艺，可以节约再生剂。通过弱性树脂处理，用氢离子交换除去与碳氢根相同当（暂时硬度）的Ca2+、Ba2+和Sr2+等，这样原水的pH值会降低到4-5。由于树脂的性团为羧，当pH达到4.2时，羧不再解离，离子交换过程也停止了。因此，仅能实现部分软化，即与碳氢根相结合的结垢阳离子可以被除去。因此这一过程对于碳氢根含高的水源较为理想，碳氢根也可转化为CO2。 
HCO3-+H+=H2O+CO2
 一般不希望水中有二氧化碳，必要时要对原水或产水进行脱气，在有生物污染可能时（地表水，高TOC或高菌落总数），对产水脱气更为合适。在膜系统中高CO2浓度可以抑制细菌的生长。当希望系统运行在较高的脱盐率时，采用原水脱气较为合适，脱除CO2将会引起pH的增高，进水pH＞6时，膜系统的脱除率比进水pH＜5时要高。 
●再生所需要的不大于105％的理论耗，这样会降低操作费用和对环境的影响； 
●通过脱除碳氢根，降低了水中的TDS，这样产水TDS也较低； 弱型树脂处理的缺点是： 
●残余硬度 如果需要完全软化，可以增设强阳树脂的交换过程，甚至放置在弱树脂同一交换柱中，这样再生剂的耗仍比单独使用强树脂时低，但是初期投入较高，这一组合仅当系统容很大时才有意义。 另一种克服这一缺点的方法是在脱碱度的水中加阻垢剂，虽然迄今为止，人们单独使用弱树脂脱碱时，还未出现过结垢问题，但是我们仍极力建议你计算残留难溶盐的溶解度，并采取相应的措施。 
●处理过程中水会发生pH变化 因树脂的饱和程度在运行时发生变化，经弱脱碱处理的出水其pH值将在3.5-6.5范围内变化，这种周期性的pH变化，使工厂脱盐率的控制变的很困难。当pH＜4.2时，无机将透过膜，可能会增加产水的TDS，因此，我们推荐用户增加一个并联弱软化器，控制在不同时间进行再生，以便均匀弱处理出水pH,其它防止极低pH值出水的方法是脱除CO2或通过投加NaOH调节弱软化后出水的pH值。